Fandrosoana fikarohana momba ny polyurethanes tsy isocyanate
Hatramin'ny nampidirana azy ireo tamin'ny 1937, ny fitaovana polyurethane (PU) dia nahita fampiharana be dia be tamin'ny sehatra isan-karazany ao anatin'izany ny fitaterana, ny fanorenana, ny petrochemical, ny lamba, ny injeniera mekanika sy ny elektrika, ny aerospace, ny fitsaboana ary ny fambolena. Ireo fitaovana ireo dia ampiasaina amin'ny endrika toy ny plastika foam, fibre, elastomers, antitrantero, hoditra synthetic, coatings, adhesives, fitaovana pavings ary fitaovana ara-pitsaboana. Ny PU nentim-paharazana dia voarafitra voalohany indrindra avy amin'ny isocyanate roa na maromaro miaraka amin'ny polyols macromolecular sy mpanelanelana rojo molekiola kely. Na izany aza, ny poizina raiki-tampisaka amin'ny isocyanates dia miteraka risika lehibe amin'ny fahasalaman'ny olombelona sy ny tontolo iainana; Ankoatr'izay dia matetika izy ireo dia avy amin'ny phosgène — mpialoha lalana misy poizina — ary akora amine mifanaraka aminy.
Manoloana ny fikatsahan'ny indostrian'ny simika amin'izao fotoana izao ny fomba fampandrosoana maitso sy maharitra, ny mpikaroka dia mifantoka bebe kokoa amin'ny fanoloana ny isocyanates amin'ny loharanon-karena miaro ny tontolo iainana raha mikaroka lalana synthesis vaovao ho an'ny polyurethanes tsy isocyanate (NIPU). Ity lahatsoratra ity dia manolotra ny lalana fanomanana ny NIPU rehefa mandinika ny fandrosoana amin'ny karazana NIPU isan-karazany ary miresaka momba ny hoavy ho avy mba hanomezana toromarika ho an'ny fikarohana fanampiny.
1 Synthesis ny polyurethanes tsy isocyanate
Ny synthesis voalohany amin'ny karbamate ambany lanja molekiola mampiasa karbôna monocyclic mitambatra amin'ny diamine aliphatic dia niseho tany ivelany tamin'ny taona 1950 - nanamarika fotoana iray lehibe mankany amin'ny synthesis polyurethane tsy isocyanate. Amin'izao fotoana izao dia misy fomba roa voalohany amin'ny famokarana NIPU: Ny voalohany dia ahitana fanehoan-kevitra misesy eo amin'ny karbôna siklikika binary sy amine binary; Ny faharoa dia miteraka fanehoan-kevitra polycondensation misy intermediate diurethane miaraka amin'ny diols izay manamora ny fifanakalozana ara-drafitra ao anaty karbamate. Ny mpanelanelana diamarboxylate dia azo alaina amin'ny alàlan'ny lalana cyclic carbonate na dimethyl carbonate (DMC); Amin'ny ankapobeny, ny fomba rehetra dia mamaly amin'ny alàlan'ny vondrona asidra karbônika izay manome fiasa karbamate.
Ny fizarana manaraka dia mamelabelatra fomba telo miavaka amin'ny synthesize polyurethane nefa tsy mampiasa isocyanate.
1.1 Lalana karbônina siklikika binary
Ny NIPU dia azo amboarina amin'ny alàlan'ny fanampim-panampiana misesy misy karbôna siklikika binary miaraka amin'ny amine binary araka ny aseho amin'ny sary 1.
Noho ny vondrona hydroxyl marobe izay hita ao anatin'ireo singa miverimberina miaraka amin'ny firafitry ny rojony lehibe, ity fomba ity dia amin'ny ankapobeny dia manome ilay antsoina hoe polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., dia namolavola andiana PHU polyether mampiasa polyeter cyclic carbonate-terminated miaraka amin'ny amine binary miampy molekiola kely azo avy amin'ny carbonate cyclic binary — mampitaha ireo amin'ny fomba nentim-paharazana ampiasaina amin'ny fanomanana PU polyether. Ny fikarohana nataon'izy ireo dia nanondro fa ny vondrona hydroxyl ao anatin'ny PHU dia mora mamorona fatorana hidrôzenina miaraka amin'ny atôma azota/oksizenina ao anatin'ny ampahany malefaka/sarotra; Ny fiovaovana eo amin'ny fizarana malefaka dia misy fiantraikany amin'ny fitondran-tena mifamatotra amin'ny hydrogen ary koa ny ambaratonga fisarahana microphase izay misy fiantraikany amin'ny toetran'ny fampisehoana amin'ny ankapobeny.
Amin'ny ankapobeny dia atao ambanin'ny mari-pana mihoatra ny 100 °C ity lalana ity dia tsy miteraka vokatra avy any ivelany mandritra ny fizotran'ny fanehoan-kevitra ka mahatonga azy ho tsy dia mazoto loatra amin'ny hamandoana raha manome vokatra azo antoka tsy misy olana amin'ny volatility na dia mila solvent organika miavaka amin'ny polarity matanjaka toy ny dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), sns .. Fanampin'izany, ny fe-potoam-pihetsiketsehana miitatra manomboka na aiza na aiza eo anelanelan'ny iray andro ka hatramin'ny dimy andro matetika dia miteraka lanja molekiola ambany ary matetika latsaka ambanin'ny tokonam-baravarana manodidina ny 30k g / mol izay miteraka fanamby amin'ny famokarana lehibe noho ny fiheverana ny vidiny avo roa heny. mifandray amin'izany miaraka amin'ny tanjaka tsy ampy nasehon'ireo PHU vokarina na dia eo aza ny fampiharana mampanantena mandrakotra ireo sehatra ara-materialy manalefaka mamorona fitadidiana mamorona fandrafetana adhesive coating solutions sns.
1.2 Lalana karbônina monocylika
Ny karbôna monocylika dia mihetsika mivantana amin'ny diamine miteraka dicarbamate manana vondrona farany hydroxyl izay avy eo dia mandalo fifandraisana transesterification / polycondensation manokana miaraka amin'ny diols amin'ny farany dia miteraka NIPU mitovy amin'ny fomba nentim-paharazana izay aseho amin'ny alàlan'ny sary 2.
Ny variana monocylika ampiasaina matetika dia misy substrate ethylene & propylene carbonated izay ny ekipan'i Zhao Jingbo ao amin'ny Oniversiten'i Beijing momba ny Teknolojian'ny Teknolojian'ny Beijing dia nanao diamine isan-karazany nanohitra azy ireo tamin'ireo sampana cyclical izay nahazo mpanelanelana dicarbamate ara-drafitra tamin'ny voalohany alohan'ny hirosoana amin'ny dingan'ny condensation amin'ny fampiasana polytetrapolyether-diol-diol/culières. Ny tsipika vokatra tsirairay dia mampiseho toetra mafana / mekanika manaitra izay mahatratra ny teboka mitsonika miakatra manodidina ny salan'isa miitatra eo amin'ny 125 ~ 161 ° C ny tanjaky ny tensile izay mahatratra 24MPa ny tahan'ny elongation manakaiky ny 1476%. Wang et al., fampifangaroana mitovy amin'izany ahitana DMC mitambatra miaraka amin'ny precursors hexamethylenediamine / cyclocarbonated manangana derivative vita amin'ny hydroxy taty aoriana dia niharan'ny asidra dibasic biôlôjika toy ny oxalic / sebacic / asidra adipic-acid-terephtalics mahatratra vokatra farany mampiseho 13k~2ncompas. tensile tanjaky fluctuating9 ~ 17 MPa elongations varying35% ~ 235%.
Ny estera cyclocarbonic dia miasa tsara nefa tsy mila catalyst ao anatin'ny toe-javatra mahazatra mitazona hafanana eo amin'ny 80° hatramin'ny 120°C. Mihoatra noho ny ezaka fanamafisam-peo mikendry ny fampidiran-dôlôlika afaka manao polymerization/deglycolysis-tena manamora ny famokarana vokatra tadiavina dia mahatonga ny fomba fiasa ho ara-tontolo iainana izay mamokatra sisa tavela methanol/molekiola kely-diolika ka manolotra safidy indostrialy mahomby mandroso.
1.3 Dimethyl Carbonate Route
DMC dia misolo tena ny feo ara-tontolo iainana/tsy misy poizina izay manasongadina singa miasa mavitrika maro ao anatin'izany ny methyl/methoxy/carbonyl configurations manatsara ny mombamomba ny fihetsehana izay ahafahan'ny DMC mifandray mivantana amin'ny diamine mamorona mpanelanelana methyl-carbamate kely kokoa ary aorian'izay dia misy hetsika mampitsonika ny levona. fanampiny-rojo-rojo-manala-diolika / lehibe kokoa-polyol constituents mitarika ny firongatry ny farany notadiavina polymer rafitra hita maso araka izany amin'ny alalan'ny Figure3.
Deepa et.al dia nanararaotra ny dinamika voalaza teo aloha izay mampiasa kataliana ny sodium methoxide mandrindra ny fiforonan'ny mpanelanelana isan-karazany ary manaraka ny fanitarana nokendrena ary ny firafitry ny fizarana sarotra mitovy amin'izany mahatratra ny lanjan'ny molekiola eo ho eo (3 ~ 20) x10^3g / molanning fitaratra transition-30 °C). Pan Dongdong nisafidy pairings stratejika misy DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polalcohols mahatsapa vokatra misongadina maneho ny tensile-hatanjaka metrika oscillating10-15MPa elongation ratios manatona1000% -1400%. Ny fikatsahana fanadihadiana manodidina ireo fitaomana manitatra rojo samihafa dia naneho ny safidin'ny fampifanarahana tsara ny safidin'ny butanediol/hexanediol rehefa nitazona ny fitovian'ny isa atomika izay mampiroborobo ny fanatsarana ny kristaly voalamina hita manerana ny rojo. .Fikarohana fanampiny mikendry ny hamokatra tsy isocyante-polyureas amin'ny fampiasana diazomonomera firotsahana hoso-doko andrasana ny mety ho fampiharana loko mipoitra tombony azo ampitahaina amin'ny vinyl-carbonaceous mpiara-miasa manasongadina ny vidiny mahomby / midadasika ny sourcing lalana misy. fanitsakitsahana ny fepetra takian'ny solvent ka manamaivana ny fikorianan'ny fako izay voafetra ihany amin'ny ankapobeny ny entona methanol/molekiola kely-diolika izay mametraka paradigma syntheses maitso amin'ny ankapobeny.
2 Fizarana malefaka tsy mitovy amin'ny polyurethane tsy isocyanate
2.1 Polyether polyurethane
Polyether polyurethane (PEU) dia be mpampiasa noho ny angovo cohesion ambany ny etera fatorana ao amin'ny faritra malefaka miverimberina vondrona, mora rotation, tsara hafanana ambany flexibility sy ny hydrolysis fanoherana.
Kebir et al. polyether polyurethane synthesized amin'ny DMC, polyethylene glycol sy butanediol ho akora, fa ny molekiola lanja dia ambany (7 500 ~ 14 800g / mol), Tg dia ambany noho ny 0 ℃, ary ny levona ihany koa ambany (38 ~ 48 ℃) , ary ny tanjaka sy ny tondro hafa dia sarotra ny mamaly ny filan'ny fampiasana. Zhao Jingbo vondrona fikarohana nampiasa ethylene karbônina, 1, 6-hexanediamine sy polyethylene glycol mba synthesize PEU, izay manana molekiola lanjan'ny 31 000g/mol, tensile tanjaky ny 5 ~ 24MPa, ary elongation amin'ny fiatoana ny 0,9% ~ 1 388%. Ny lanjan'ny molekiola ny andian-dahatsoratra aromatika polyurethanes dia 17 300 ~ 21 000g / mol, ny Tg dia -19 ~ 10 ℃, ny teboka miempo dia 102 ~ 110 ℃, ny tanjaky ny tensile dia 12 ~ 38MPa, ary ny tahan'ny fahasitranana elastika. ny 200% elongation tsy tapaka dia 69% ~ 89%.
Ny vondrona mpikaroka Zheng Liuchun sy Li Chuncheng dia nanomana ny intermediate 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) miaraka amin'ny dimethyl carbonate sy 1, 6-hexamethylenediamine, ary ny polycondensation miaraka amin'ny molekiola kely samihafa diols sy polytetrahydrofuranediols (Mn = 2 000). Nisy andianà polyether polyurethanes (NIPEU) miaraka amin'ny lalana tsy isocyanate nomanina, ary voavaha ny olana mifandray amin'ny intermediates mandritra ny fanehoan-kevitra. Ny rafitra sy ny fananan'ny polyether polyurethane nentim-paharazana (HDIPU) nomanin'ny NIPEU sy 1, 6-hexamethylene diisocyanate dia nampitahaina, araka ny aseho amin'ny tabilao 1.
| Santionany | Ampahany faobe mafy/% | lanjan'ny molekiola/(g·mol^(-1)) | Fanondroana fizarana lanja molekiola | Herin'ny tensile/MPa | Elongation amin'ny fiatoana/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabilao 1
Ny valiny ao amin'ny tabilao 1 dia mampiseho fa ny fahasamihafana ara-drafitra misy eo amin'ny NIPEU sy HDIPU dia noho ny ampahany mafy indrindra. Ny vondrona urea ateraky ny lafiny fanehoan-kevitra ny NIPEU dia kisendrasendra tafiditra ao amin'ny fizarana sarotra molekiola rojo, manapaka ny mafy fizarana mba hamorona baiko hydrogène fatorana, ka miteraka hidrôzenina fatorana malemy eo amin'ny molekiola rojo ny ampahany mafy sy ambany crystallinity ny mafy fizarana , miteraka fisarahana amin'ny dingana ambany ny NIPEU. Vokatr'izany, ny toetra mekanika dia ratsy lavitra noho ny HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethane
Ny polyester polyurethane (PETU) miaraka amin'ny diols polyester ho toy ny ampahany malefaka dia manana biodegradability tsara, biocompatibility ary mekanika, ary azo ampiasaina hanomanana scaffolds engineering tissue, izay fitaovana biomedical manana fanantenana fampiharana lehibe. Ny diol polyester ampiasaina matetika amin'ny fizarana malefaka dia polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol ary polycaprolactone diol.
Talohan'izay, Rokicki et al. nihetsika ny karbôna ethylene miaraka amin'ny diamine sy diols samihafa (1, 6-hexanediol,1, 10-n-dodecanol) mba hahazoana NIPU samihafa, fa ny NIPU voarafitra dia manana lanja molekiola ambany kokoa ary ambany Tg. Farhadian et al. nanomana karibonetra polycyclic mampiasa menaka voan'ny tanamasoandro ho akora, dia afangaro amin'ny bio-based polyamines, mifono amin'ny lovia, ary sitrana amin'ny 90 ℃ nandritra ny 24 h mba hahazoana thermosetting polyester polyurethane film, izay nampiseho tsara ny hafanana mafana. Ny vondrona fikarohana an'i Zhang Liqun avy ao amin'ny Oniversiten'ny Teknolojian'i Shina Atsimo dia nanamboatra andian-diamine sy karibonetra cyclic, ary avy eo dia natambatra tamin'ny asidra dibasic biobase mba hahazoana polyurethane polyester biobase. Zhu Jin ny vondrona fikarohana ao amin'ny Ningbo Institute of Materials Research, Shinoa Akademia ny Siansa nanomana diaminodiol fizarana mafy mampiasa hexadiamine sy vinyl karbônina, ary avy eo polycondensation amin'ny bio-monina unsaturated dibasic asidra mba hahazoana andiana polyester polyurethane, izay azo ampiasaina ho loko taorian'ny. fanasitranana ultraviolet [23]. Ny vondrona mpikaroka an'i Zheng Liuchun sy Li Chuncheng dia nampiasa asidra adipika sy diol alifatika efatra (butanediol, hexadiol, octanediol ary decanediol) miaraka amin'ny isa atomika karbônina samihafa mba hanomanana ny diols polyester mifanaraka amin'izany ho fizarana malefaka; Vondrona polyester polyurethane (PETU) tsy isocyanate (PETU), nomena anarana araka ny isan'ny atoma karbôna amin'ny diols aliphatic, dia azo tamin'ny alàlan'ny fandrendrehana polycondensation miaraka amin'ny prepolymer mafy voahidy voahidy voaomana amin'ny BHC sy diols. Ny toetra mekanika an'ny PETU dia aseho amin'ny tabilao 2.
| Santionany | Herin'ny tensile/MPa | Modulus elastika/MPa | Elongation amin'ny fiatoana/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabilao 2
Ny valiny dia mampiseho fa ny ampahany malefaka amin'ny PETU4 dia manana ny haavon'ny carbonyl avo indrindra, ny fatorana hydrogène matanjaka indrindra amin'ny ampahany mafy, ary ny ambaratonga ambany indrindra amin'ny fisarahana. Ny crystallization ny roa malefaka sy mafy fizarana dia voafetra, mampiseho ambany ny toerana levona sy ny tensile hery, fa ny avo indrindra elongation amin'ny fiatoana.
2.3 Polycarbonate polyurethane
Ny polycarbonate polyurethane (PCU), indrindra fa ny PCU aliphatic, dia manana fanoherana hydrolysis tsara, fanoherana oksizenina, fitoniana biolojika tsara sy biocompatibility, ary manana fanantenana fampiharana tsara eo amin'ny sehatry ny biomedicine. Amin'izao fotoana izao, ny ankamaroan'ny NIPU voaomana dia mampiasa polyols polyether sy polyester polyester ho fizarana malefaka, ary vitsy ny tatitra fikarohana momba ny polyurethane polycarbonate.
Ny polyurethane polycarbonate tsy isocyanate nomanin'ny vondrona mpikaroka Tian Hengshui ao amin'ny Anjerimanontolon'ny Teknolojia Shina Atsimo dia manana lanja molekiola mihoatra ny 50 000 g/mol. Ny fiantraikan'ny toe-javatra fanehoan-kevitra amin'ny lanjan'ny molekiolan'ny polymère dia nodinihina, saingy tsy voalaza ny toetra mekanika. Ny vondrona mpikaroka Zheng Liuchun sy Li Chuncheng dia nanomana PCU tamin'ny fampiasana DMC, hexanediamine, hexadiol ary polycarbonate diols, ary nomena anarana hoe PCU araka ny ampahany betsaka amin'ny tarika miverimberina. Ny toetra mekanika dia aseho amin'ny tabilao 3.
| Santionany | Herin'ny tensile/MPa | Modulus elastika/MPa | Elongation amin'ny fiatoana/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabilao 3
Ny vokatra dia mampiseho fa ny PCU dia manana lanjany molekiola avo, hatramin'ny 6 × 104 ~ 9 × 104g / mol, teboka mitsonika hatramin'ny 137 ℃, ary tanjaky ny tensile hatramin'ny 29 MPa. Ity karazana PCU ity dia azo ampiasaina amin'ny plastika henjana na ho elastomer, izay manana fahatsinjovana fampiharana tsara eo amin'ny sehatry ny biomedical (toy ny scaffolds ho an'ny vatan'olombelona na fitaovana implant cardiovascular).
2.4 Hybrid polyurethane tsy isocyanate
Hybrid non-isocyanate polyurethane (hybrid NIPU) dia ny fampidirana ny epoxy resin, acrylate, silica na siloxane vondrona ao amin'ny rafitra molekiola polyurethane mba hamoronana tambajotra interpenetrating, hanatsarana ny fahombiazan'ny polyurethane na hanome ny polyurethane asa samihafa.
Feng Yuelan et al. Naneho hevitra bio-based epoxy soybean menaka miaraka amin'ny CO2 mba synthesize pentamonic cyclic carbonate (CSBO), ary nampiditra bisphenol A diglycidyl etera (epoxy resin E51) amin'ny henjana kokoa rojo fizarana mba hanatsarana bebe kokoa ny NIPU noforonin'ny CSBO mivaingana amine. Ny rojo molekiola dia misy fizarana rojo malefaka lava misy asidra oleika/linoleika. Izy io koa dia misy fizarana rojo henjana kokoa, ka manana hery mekanika avo lenta sy henjana avo. Ny mpikaroka sasany koa dia nanamboatra karazana prepolymers NIPU telo miaraka amin'ny vondrona faran'ny furan amin'ny alàlan'ny fanehoan-kevitra fanokafana ny karbônina bicyclic diethylene glycol sy diamine, ary avy eo dia naneho hevitra tamin'ny polyester tsy voapoizina mba hanomanana polyurethane malefaka miaraka amin'ny asa fanasitranana tena, ary nahomby tamin'ny fahatsapan'ny tena avo. - fahombiazan'ny fanasitranana ny NIPU malefaka. Ny Hybrid NIPU dia tsy manana ny toetran'ny NIPU ankapobeny, fa mety manana adhesion tsara kokoa, asidra sy alkali fanoherana, fanoherana solvent ary hery mekanika.
3 Outlook
Ny NIPU dia voaomana tsy misy fampiasana isocyanate misy poizina, ary amin'izao fotoana izao dia mianatra amin'ny endrika foam, coating, adhesive, elastomer ary vokatra hafa, ary manana karazana fampiharana maro. Na izany aza, ny ankamaroan'izy ireo dia mbola voafetra amin'ny fikarohana laboratoara, ary tsy misy famokarana lehibe. Ankoatr'izay, miaraka amin'ny fanatsarana ny fari-piainan'ny olona sy ny fitomboan'ny fangatahana tsy tapaka, ny NIPU miaraka amin'ny fiasa tokana na asa maro dia lasa tari-dàlana fikarohana lehibe, toy ny antibacterial, fanamboarana tena, fitadidiana endrika, fikojakojana lelafo, fanoherana hafanana avo ary toy izany koa. Noho izany, ny fikarohana ho avy dia tokony hahatakatra ny fomba handrava ireo olana lehibe amin'ny indostrialy ary hanohy hikaroka ny lalana hanomanana ny NIPU miasa.
Fotoana fandefasana: Aug-29-2024